第一章 论热或热质

关于热质（caloric）本质的最流行的想法时说它时一种极微妙的弹性流体，其粒子彼此互相推斥，但受其他一切物体的吸引。当全部周围的物体在同一温度时，它们所附的热是在静止状态。在这种情况下，不论重量相等或体积相等的两种物体力的热的绝对量都是不相等的。每一种物质对于热有其特殊的亲和力，它如果在某以温度下和其他物体处于平衡状态，就需要有某一定量的流体（即热）。如果相等重量或相等体积的各种物体在任以温度下所含全部的热量已正确测定了，那么就可以列出一个比热表，好像比重表那样，这将是科学的一个重要收获。这类实验的尝试已取得了极大的成功。物体的比热，如果能在某一温度下测得，在物体形态没起变化时，是否就是在其他任一温度下的比热，这是一个相当重要的探究。从已做过的实验而论，情况大体上时这样，这似乎时无疑的。但从体积相等的物体导出比热的数值，似乎比从重量相等情况下导出来的更加正确。因为不同的物体在升高同一温度差值时的体积膨胀各不相同，用这两种不同方法所得的比热值当然是不同的。但是在这各问题没研讨之前，我们应当首先确定温度这以名词的意义。

第一节 论温度和测量温度的仪器

物体的比热和温度的概念可用一组直径部同的圆筒来很好地表现它。这些圆筒由各个底部的小管联通起来，并由一个小圆筒和小管都能容纳水或其他液体，被放在和水平面垂直的位置（参看图版1图1）。各个粗细不同的圆筒代表物体的不同比热，小圆管刻有均等分布的线代表温度计里的水也达到同一平面。如果把等量的水先后住进，那么圆筒和小圆管里的水平面将以等量上升，这水显然相当于温度等量升高。

这样的观点必定导致下列的结论，即如果取两个温度相同的物体，把它们升高到任意其他温度，它们所介绍的添加的热量必定各和它们当时所已经含有的热量成正比。这个。这个结论，一般说来时和事实近似地符合，但当然不是严格正确的，众所周知，对弹性流体（气体）来说，尽管它的重量和温度保持不变，如果体积增大了，比热也跟着增大，固体和液体也很可能有类似情况，即受热而体积增大时，其接受热量的本领，即比热也跟着增大。如果一切物体在受热时所增高的比例一样，这就不影响上述结论，但事实不是如此，因而上述结论应该受到非难。如果假定一个温度计应该表示等量的名叫热质的流体加到；要测量温度的物体里去，又假定这个物体时在某以定量的空气或弹性流体，我们要问：这空气是否因温度的升高而可以时体积增大，或是在温度升高的同时，它的体积受到容器的限制而毫不增大。依我看来，在理论上当一物体介绍热量时，如果要测定该物体对热的标准接受能力，最好时是它的体积保持恒定不变。设m等于在体积不变的情况下，提高温度10°所需的热量①；则m+d等于同一流体，哎体积同时膨胀的情况下，提高10°所需的热量，d是两种不同情况下的热量差值。令1/10m等于在第一种情况下增高1°所需的热量，而1/10（m+d）却不会等于在第二种情况下所需的热量，在温度较低时，这个量将比较小，而温度较高时将比较大。如果承认了这些原理，那么它们就可同时应用到液体和固体。例如水，除非时用一种特殊的或者极大的力吧它限制在同一容积里面，在一般情况下受到等量的热，将不会获得温度的等量升高。如果让水的体积自由膨胀，那就不是等量的而是渐增的热量，使它的温度等量地上升。如果有足够大的力加于液体或固体，使它们密度升高，无疑将会有热量放出，就像弹性流体那样。

人们也许还有下列的想法：在浓缩的或稀薄的空气中热的差值时太小，以致对其本身的受热本领或热的亲和力没有显著的影响。通过类比，液体和固体的情况可能也是这样；这类热的差值的效应不过时升高或降低几度温度，而全部的热量将�均温度，而与这相应的仪器必定是一个测温的精确温度计。但如果上述的观察是正确的，我们可以提问，当任意两个液体如上述的条件混合之后，是否可得出同一平均温度。

在目前不能完善地测定温度的情况下，我们采用了汞的平均膨胀作为温度测量的标度。由于下述两项理由，这种办法不能说是正确的，第一，用汞温度计测量两个不同温度的水混合物的温度总是低于平均温度，例如32°水和212°水混合物，汞温度计测得结果温度为119°；但如上文所述，这个混合物的温度应该高于平均温度122°。第二，从最近的实验得知汞的体积膨胀规律和水的膨胀规律是相同的，即从最大密度的温度算起，体积的膨胀是和温度的平方成正比的我们说汞的均匀膨胀（体积膨胀和温度成正比），不过时一种表观的。这是由于只取膨胀标度的以小部分，而且这一部分与液体的凝固点又有一段距离。从上文所述来看，我们还没有一种简易的办法，来确定两个不同温度平均温度究竟是什么，例如，沸腾的水和结冰的水这两个温度的平均温度。也还没有任何一种温度计，可近似地测出正确的温度。

热在自然界是一种重要的媒介物，起了如此活跃作用的东西必定受某些一般定律的支配，这是毫无意义的。如果热的种种现象还未常不能用某些定律来解释，那只是因为我们对这些现象还未曾彻底了解。哲学家们曾想找到一种物体，接受某一定增量的热时，能发生体积的均匀膨胀，或依等差数列而膨胀，但终于未曾找到。曾试用过各种液体。它们的膨胀都是不均匀的，在较高温度膨胀多一些，在较低温度膨胀较少，而且没有两种液体彼此一致的。汞的膨胀似乎变化最小，即和均匀膨胀接近，由于这一点和其他理由，在制造温度计时，一般都喜欢用汞。水则被摒弃不用因为在各种液体中，它的膨胀时最部均匀的，关于我所做过的弹性流体受的实验结果，曾在期刊上发表过；紧接着，盖-吕萨克（Gay-lussac）也曾发表过他的实验；都是说明全部的永久弹性流体有同样的均匀膨胀；有些人就认为气体时均匀膨胀的，但这未曾未为其他来源的实验所证实。

在不久以前，我认为水和汞虽然外表很不类似，但很可能它们的体积膨胀是服从同一定律，而且是和各自凝固点算起的温度的平方成正比的。依据现行的温度标度，水的膨胀是很近似地符合这个定律。如果有什么小的偏差，也可以说正是由于汞柱刻度的略微不均匀而引起的。在进行这个研究中，我发现，依据这个定律也许适用于一切纯液体，但不适用于不纯化合物，例如，盐类的溶液。
如果液体膨胀的定律如以上所述。很自然地可以设想热的其他现象也将适合相同的定律。在曼彻斯特学会会刊第5卷第二部分里，我曾发表了关于"水蒸气的力"的论文，说和水面接触的水蒸气的弹性力或张力是和普通汞温度计所测量的等温度增量近似地按等比数列增加的。这种发现当时并没有使我惊异。而且我认为如果所指出的温度不是完全正确地符合这个级数值，这只能是因为所用到的温度计的刻度不是十分准确。但克劳福德（Crawford）似乎不容怀疑地证明温度计所引入的误差不会超过1°或2°.由于被克劳福德的权威所摄，对流通受热膨胀论文里误差可能为三或四度的结论，我不敢贸然不予置疑。承认在假定的平均值里误差达到12°是毫无根据的。可是现在看来，和水面接触的水蒸气的力是准确地随等量温度增加作几何级数增加，假定这些增加是用水或汞温度计测量的，其刻度是依照上述的定律刻画的。

即已发现水蒸气的力是依照上述的定律而变化，很自然地就可设想空气也有同样情况，因为空气（指任何一种永久弹性流体①）和水蒸气基本上是相同后，只有某些变化彼此不同。因此，在试验之后，发现空气体积的膨胀是和等量增加的温度以等比数列而增大。盖-吕萨克曾发现，如果水蒸气不和水面接触，即蒸气量不曾也不减，它的体积膨胀量是和永久的弹性流体的的膨胀量相等的。我曾经猜想过，空气体积的膨胀是和从绝对丧失热算起的温度（the temperature from absolute privation）的立方成正比的。这在上面提及的那篇论文里暗示过，现在我不得不放弃这种猜想。
许多有利于上述关于温度的假说的类推结合起来已差不多足以证实这一学说。但从物体受热与冷却的实验可得出温度的另一特点，它和所用的温度计标度不尽符合，但却引起特别主要，这一特点是：一物体在冷却过程中所失去的热量是和它的温度超过冷却介质的温度的差值成正比的。也就是说，在等距时间内温度以等比数列而下降。例如，有一物体的温度高于冷却介质1000°，从1000°冷却到100°，从100°降到10°，从10°到1°所需的时间应该是相同的。如果用通常的温度计，这点虽然近似，却不完全正确，这是已经知道的。在低温部分的两个刻度之间的汞柱距离缩短一些，同时在高温部分的刻度距离加长一些，这部分可使温度的变化恰恰符合上述关于热的定律了。

温度于是将发现有四条重要的类推来支持它。

第一， 一切纯净的均匀流体，例如，水与汞，从它们的凝固点，或最大密度算起，它们体积的膨胀总是和温度的平方成正比。
第二， 当温度以等差数列增加时，纯净液体如水、乙醚等蒸汽的力以等比数列增加。
第三， 永久弹性流体的体积膨胀，在温度以等量增加时，按等比数列增加。
第四， 物体的冷却，在时间作等量增加时，是按等比数列冷却的。
以这些原理为根据所刻的汞温度计和通常所用的等差量的温度计是不同的，它在低温部分刻度距离较小，在高温部分刻度距离较大。在这个新标度上，初沸腾的水和将开始凝固的水的平均温度是122°，而在旧式温度计上为110°.下表现出下下列各条规律的值计算过程。
新温度表

对上表的说明

第一栏温度值，依照华氏温标把水的凝固点和沸点之间分为180度。从上文已说过的许多类似的例子和实验，可知这些温度是由等值增加的热或热质产生的。但是这只适用于具有均匀体积和均匀受热能力的物体，例如限制在一已知容积里的空气。如果是水受热，经过各个等量增加的温度，如这一栏的刻度所表示，则必须加入不同的热量。因为水水的热容，随着温度增高而增高。第一栏的数值-175°是汞的凝固点，迄今写为-40°.从-68°至212°，每个10°计算一次：在212°以上，每隔100°计算一次。在32°和212°之间的最大差别处是在新刻度122°，正和旧刻度的110°计算一次。试将第一栏和第五栏比较，就可看出新刻度（第一栏）和通用刻度（第五栏）的不同。在32°和212°之间的最大差别是在新刻度的122°，正和旧刻度110°相合，相差12°.在32°以下，或在212°以上，两者的差别更大。

第二、第三两栏是两套数值，其一是平方根，另一个是它们的平方。这两栏的各个数字是从下述的手续计算出来的:和第一栏的32°相对，在第三栏写下72°，这是汞的凝固点和水的凝固点之间的华氏度数差值。在第一栏的212°相对，在第三栏写下252°=212°+40°，这是汞的凝固点和水的沸点之间华氏温标度数差值。算出72°与252°两数的平方根，放在第二栏的对应位置。数值8.4853表示汞凝固点和水凝固点之间实际温度的相对量。数值15.8743表示汞凝固点和水沸点之间实际温度的相对量。

两者之差7.3890表示水的凝固点和水的沸点之间的相对量，7.3890/18=0.4105相当于每个10°的数量。用0.4105作为等差数列的公差，从8.4583起，每隔10°，加上或减轻0.4105，就得出第二栏的全部数值。这些数值当然是一连串的等差数列。把第二栏的各数自乘，写到第三栏的相对位置上去，即得出第三栏的数值。第三栏每隔
10°的差值是不等的，这说明按照理论，随着温度的等量增加，汞的膨胀是不均匀的。为了避免把表格拉的太长，从-68°到汞的凝固点，不再按每隔10°算出第二栏和第三栏的各个数值。汞的凝固点已知为-175°。

第四栏和第三栏一样，仅有一个40°的差值，使其符合于通常用的华氏温标。

第五栏和第四栏各值的校正结果，是由于玻璃的不均匀膨胀所引起的。由于玻璃本身的膨胀，在玻璃管内汞的表现膨胀是小于它的实际膨胀的。都符合这同一个规律。下文将对此有所说明。但德·卢克普证实玻璃在较低温度的下一半标度处它的膨胀较小于较高稳定的上一半标度处，这就使汞在下半部的表现膨胀比液体膨胀定律所要求的要多。我用德·卢克普的实验数据进行计算，发现在温度计的中点，即122°处汞面因为下半部表面膨胀较多而近似地提高了3°。为了不要过分估计这种效应，只取1.7，使第四栏里的108.3°改正为第五栏的110°.第五栏的其他数值是从相应的改正而得到的。由于水的沸点以上和凝固点以下的玻璃膨胀情况未曾试验过，因此第五栏的数值仅仅限于从32°到212°这一部分。如果把第五栏和第一行对比起来看，旧的通用华氏温度计标度的误差可以看出来。旧刻度上的任意一个温度可以把它转化为第一栏的相应的真正温度。

第六栏含有自然整数1，2,3……的平方值，表示等量温度增值的水的膨胀量。例如一定量的水，原来在42°，如果升到沸点即212°时，它的膨胀量可用289来表示，那么在52°，它的膨胀量将是1°，在62°它的膨胀量将是4，以此类推。在凝固点之下，水因失去热量而结成冰，体积还是膨胀。在下文讨论物体的绝对膨胀时，将再谈到。水的表现最大密度不在旧标度的39.3°，但大约在42°，而水的实际最大密度接近36°。

第七栏含有一串成为等比数列的数值，表示空气或弹性流体的膨胀。在32°的空气容积作为1000，根据盖.吕萨克的实验和我自己的实验，在212°时，它的容积膨胀到1376.至于中间部分的膨胀，罗依将军（General roi）使膨胀到116.5；根据我以前的实验（曼彻斯特学会会刊第5卷第二部分，第599页），这个温度可估计在119.5，当时我手边没有32°的空气。但最近的实验使我深信，干燥的空气从32°到117°或118°的膨胀量和从117°或118°到达212°的膨胀量是相等的。依照上表的理论，在117°的空气容积将是1188，即膨胀量188恰好占全部膨胀量376的一半，既然在温度间隔32°到212°的中部（117°），理论和实验是如此吻合，那么我不能在间隔的其他温度处认为理论和实验不吻合。也就是说，第七栏从理论算出的等比例数列各数值是符合实际的。

第八栏表明和水面接触的水蒸气的力在各个温度的数值，用若干英寸的汞柱来表示力的大小。这一串数值组成一个等比数列。和32°与212°相对照的数值是0.0200与30.0，这两个数值是从实验得出的（同上，第559页）。其他数值则是从理论计算出来的。这些数值和刚才提到的表里从实验取得的结果虽不是完全符合，但误差总是小于2°，这么小的误差在同样的两支温度计之间俺也可能存在着。这一点是应该引起人们的重视的。

第九栏表示和硫醚液体接触的硫醚蒸气的力。这一串数值也组成一个等比数列，其比值比水的比值小。在我写就那篇关于"水蒸气的力"的论文之后，我就能对论文里的一个结论给予更正，错误的来源是我对通用的汞温度计的准确性过分信任了。从实验可知，212°左右的水蒸气的力随温度改变而起变化，这种力的变化和100°左右醚蒸气的力的变化是近似地相同的。因此，我曾导出一种一般性的定律，即"一切液体蒸气的力对于相同的温度而起变化是相同的，不管各个不同的蒸汽的力是多少"。但是现在我发现，在通常温度计中下半部的30°温度增量要比上半部的30°温度增量多得多。因此，醚蒸气和水蒸气对于统一温度的增量，它们的力的变化是不相同的。真实的情况是，各种不同液体的蒸气的力是随着温度的上升而以等比数列增大的，但不同的液体有不同的公比值。从大量生产中所得的醚似乎是一种极均匀的液体。我在先后不同时期，分别在伦敦、爱丁堡、格拉斯哥和曼彻斯特各地购进相同质量的醚，即把它的蒸气输入气压计，在汞面上有几滴醚液，八九年后还可准确使用。第九栏里20°和80°之间的各数值是多年来我用上述的气压计反复观察的结果；在这间隔之上或之下的各数值，即从0°打212°的范围内，是从直接实验得来的。较低的温度是用人造冷却混合物对气压计的真空部分起作用；较高的温度用我以前发表的论文里所述的办法取得。只是在最大的力方面，比我从前实验的数据大得多，这是由于气压计放了较多的醚液之故。从前发现在212°时，液体已将耗尽。如果想取得最大的效应，必须始终使蒸汽和一部分的液体面接触。

第十栏表示酒精蒸气的力。测定的方法和测定水蒸气的方法相同。这一组数值不是一个等比数列，也许是由于液体不纯净和不均匀，我猜想这里的弹性流体可能是水蒸气和酒精蒸气的混合物。