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| 《化学哲学新体系》第一章 第三节 论物体的比热 | | 文章来源： 点击数：25828 更新时间：2009-10-28 8:25:45 收藏此页 |
| 如果一定温度下某一容量的水中热的总量用1来表示，则相同容量的水银很近似地用0.5来表示，于是等体积的水和水银的比热分别用1和0.5表示。
如果取这两个等重量液体的比热，则它们近似地为1和0.04,因为我们必须把0.5除以水银的比重13.6。
各种不同的物体的比热相差很大，这可从以下事实显示出来。
1. 如果一容量212°的水银和一容量32°的水混合，则混合物温度将远在平均温度以下。
2. 如果一容量32°的水银和一容量212°的水混合，则混合物温度将远在平均温度以下。
3. 如果两个大小相同的同样容器，一个装满热水，另一个装满水银，则后者将在大约前者一半的时间就冷却了。
4. 如果一容量硫酸与一容量相同温度的水混合，则混合物温度将升高240°。
以上这事实说明，各种物体具有对热不同的亲和力，对热具有最强吸引力或亲和力的物体在相同条件下具有的热亦最多；换句话说，它们具有最大的热容量，或最大的比热。还曾发现，同一物体在改变形状时，其热容量也发生改变，显然对热呈新的亲和力。这无疑是由于最小质点的重新安排或配置，从而影响了它们的气氛：例如固态物体，像冰，当其变成液体时，尽管它的体积减小了，却获得较大的热容量；液体，如水，在变成弹性流体时，也获得较大的热容量；后面这种热容量的增加，我们可以想象，仅仅是由体积增加所引起的，因为每个液体原子在气态情况下经原先占有较大的领域。
一个重要的研究问题是，同一物体在同一状态时改变其温度，它的热容量是否改变。举例说，水在32°时否与在212°以及经过所有中间的度数时都具有相同的热容量？克劳福德博士和他以后大多数作者主张，在这样的情况下，物体的热容量是几乎不变的，这作为一种学说的大概轮廓是可以接受的；容是 ，如果可能的话，必须确定，由温度而引起热容量微小变化是使热容量增加呢，还是使它减少？还有，这种增加或减少是均匀的呢，还是不均匀的？在这个问题解决以前，把32°和212°混在一起企图得到真正的平均温度是不大有什么用处的。
水在增加温度时增加其热容量，我认为，可从下述理由予以证明：1.当一温度的水与另一温度的水混合在一起时，其混合物的温度比二者小。现在不管这种缩小是像硫酸与水混合时化学作用的影响，还是像弹性流体一样由于机械压力的影响，体积缩小无疑是容量减小与温度增加的标志。2.当同一物体由于形状改变突然改其热容量时，它在温度上升时总是由小变大的；例如，冰，水和蒸汽。3,克劳福德博士根据他自已的经验认为，稀硫酸以及他所试验过的大多数其他液体的热容量都随着温度的增加而增加。
如果承认这些论据的说服力，则当32°和212°的水混合，并在普通温度计上指出119°时，我们一定会得出结论说，真正的平均温度是在这个度数以下某处。我已经陈述了我为什么把平均温度放在110°的理由。
关于水的热容量是均匀地变化还是不均匀地变化这个问题，我倾向于认为它的增加是与体积增加大致成比例的，因而在212°时将为在平均温度时的4倍。很可能，用来表达与体积的式子可以适用于热容量；如果是这样的话，则在新标度32°、122°和212°时热容量的比率可以用22、22.25与23来表示。可是我倒是期望，这些比率更加接近于相等，200、201和204可能更接近于实际情况①。
克劳福德博士在研究普通温度计的准确度时发觉，如果把等量的不同温度的水混在一起，温度计总是指示平均温度，这并不是它的准确性的可靠证明。他认为，如果水具有递增的热容量，水银随着温度的增加而递增地膨胀着，这样就能形成一种均衡而使我们受骗。这在某种程度上确是这样，可是看来他已经受骗了。水所增加的容量决不足以抵消水银增加的膨胀，正如以下实验所示那样。
我取一个镀锡的铁容器，其容量等于2盎司水；在这容器中加入58盎司水，使其总和等于60盎水，然后把整个容器加热到任何指定的温度，再加入2盎司冰使其融化，观察其温度如下：
60盎司212°水+2盎司32°冰，给出200.5°
60盎司130°水+2盎司32°冰，给出122°
60盎司50°水+2盎司32°冰，给出45.3°
从上面第一例子看出，30份水每份失去11.5°或345°，而一份32°水获得168.25°；其差值345°-168°＝176.5°，这表示进入32°冰使其变为32°水的温度度数（在旧标度中发现介于200与212之间）。对另外两个作相似的计算，我们发现第二个是150°，第三个是128°。这三个数值这比近似地为5、6、7。因此，在旧标度的较低部把水升高5°所需之热，就等于在较高部把它升高7°，以及在中部升高6°所需之热②。
求物体比热的方法
确定那些对水没有化学亲和力的物体比热的最普通方法，是把重量相等但温度不同的已知温度的水和检验的物体混在一起，并记下混合后的温度。例如，如果把一磅32°的水和一磅212°的水银混在一起。并使其达到共同温度，则水将升高 m度，水银将降低n度，而它们的热容量或比热将和这些数值成反比；或者，n：m：：水的比热：水银的比热。布菜克、欧文（Irvine）、克劳福德和威尔基（Wilcke）等应时用这样的方法求出各种不同物体热容量的近似值的。对水有亲和力的物体，可以被封闭在一已知容器中投到水里，使其加或冷却，和前面一样。
用这个方法业已得到的结果容易遭到两种反对：第一,这些作者们假定物体的容量在其形状不变时是固定的。这就是说，比热的增加正好与温度成正比；第二，普通水银温度计是温度的真正检验标准。但是业已证明，这两个论点没有一种是可靠的。
拉瓦锡（Lavoisier）和拉普拉斯（Laplace）的量热器是用于研究比热的一种巧妙装置，它适合于指出任何物体在加热到一定温度时所能融化的冰的数量。因此，它就避免了上述第二种反应。可惜这个仪器在实践中似乎并不那么合适。
迈耶（Meyer）企图通过观察已知的相等体积的干燥过的柴冷却所需时间来求它们的热容量。他认为这些时间是与各个体积的热容量成比例的，把时间除以比重，其商就代表相等重量的热容量（《化学年鉴》Annal.dc Chemie，第30卷）。菜斯利后来曾经介绍过用于液体的类似方法，并且向我们介绍他对其中五种液体所做的实验结果，根据自己的经验，我倾向于采取这个方法，认为它可以有很大的精确性。在相同条件下，物体冷却的时间似乎可以用这样方法极其准确地予以测定，而且由于它们大多数相差很大，很小的误差是无关紧要的。我发现用这种方法所求出的结果，也都和用混合方法所得到的一致，它们具有不受温度计标度的任何误差所影响的优点。
表示物体比热的公式最好是从想象中具有不相等底部的圆维形容器来设想（参阅图版1图1）。假定用各个容器中液体的量代表热，用容器中液体的高度代表温度，底部表示零或热完全丧失，则在任何给定温度X下物体的比热，将用底部的面积乘以高度或温度X。这些比热仍然和底部，或和需要产生相等温度变化的热的增量成正比。
设w和W＝两个冷的和热的物体的重量；c和C为在相同温度（或圆筒的底部）下它们的热容量；d＝两物体在混合以前温度的差值，用度数计算；m＝较冷物体在混合后温度的升高，而n＝较热物体在混合后温度的降低（假定它们间没有化学作用）；于是我们得到以下等式：
1.m+n=d
2.m=WCd/wc+WC
如果W=w则 3.C=wcm/Wn
4.c=WCn/wm
如果C=c,则 5.m=Wd/W+w
6.C=cm/n
从同一物体中热容量变化的观测来求零点，或完全被剥夺温度之点（point of abso-lute privation of temperature）。设C为较小的容量，而c为较大的热容量，m为较小的热容量所需要的度数以产生在相等重量中的变化，n为较大热容量的度数，x为温度降到零的总度数；于是
7.Cx-cx=Cn=cm
8. x=Cn/C-c=cm/C-c
把发生化学作用，并产生温度变化的两个具有相同温度的物体混在一起来求零，设w,W,c,C和x同前面一样，令M=混合物的热容量，n=所产生热或冷的度数，于是在两物体中的热量＝（cw+CW）x=(w+W)Mx±(w+W)Mn。
9.x=(w+W)Mn/(cw+CW)∽(w+W)M
令人遗憾的是，最近15年来在这个科学部门内获得的进步是极其微小的，一些最早的和最不正确的结果仍然被强加给学生，虽然它们的错误只要稍加思考就是显而易见的。为了扩大，但特别是为了纠不在此列比热表，我曾经做过大量实验。在这里介绍一些细可能是合适的。对液体我使用一个卵形薄玻璃容器，能盛八盎司水；在这个容器上装一个软木塞，有一个小孔，足以通过一个纤细的温度计的柄，这个温度用锉刀做两个记号，一个是在92°，另一个是在82°,两个都在塞子以上；当软木塞装在瓶颈里时，温度计的球位于内部容积的当中。做实验时把瓶装满检验的液体，并加热到92°以下；然后把它悬挂在房子当中，准确地记下温度计在92°时的时间，再记下82°时的时间，同时另外一个温度计指示室内空气的温度。玻璃容器的容量等于2/3盎司的水。几次实验田的平均结果如下：
室内空气52° 分钟
水从92°冷却到82°………………………………………………………………… 29
牛奶（1.026）………………………………………………………………………… 29
草碱的碳酸盐溶液（1.30）…………………………………………………………… 28.5
碳酸氨溶液（1.035）………………………………………………………………… 28.5
氨溶液（0.948）……………………………………………………………………… 28.5
普通的醋（1.02）……………………………………………………………………… 28.5
食盐的溶液，88份水+32份盐（1.197）…………………………………………… 27
软糖的溶液，6份水+4份糖（1.17）……………………………………………… 26.25
硝酸（1.20）………………………………………………………………………… 26.5
硝酸（1.30）………………………………………………………………………… 265.5
硝酸（1.36）………………………………………………………………………… 25
硫酸（1.844）与水，等体积（1.535）…………………………………………… 23.5
盐酸（1.153）………………………………………………………………………… 21
从醋酸铜得来的醋酸（1.056）……………………………………………………… 21
硫酸（1.844）………………………………………………………………………… 19.5
酒精（0.85）………………………………………………………………………… 19.5
酒精（0.817）………………………………………………………………………… 17.5
硫酸醚（0.76）………………………………………………………………………… 15.5
鲸脑油（0.87）………………………………………………………………………… 14
这些时间将精确地表示以容积计算的几种物体的比热，如果玻璃容器的热不予考虑的话。但是由于玻璃容器的热已被证明等于2/3盎司的水，或4/3盎司容量的油。很明显，我们必须认为，在第一个实验中释放出来的热是来自26/3盎司的水，而在最后一个实验中是来自28/3盎司容量的油。因为这个缘故，在29以下的数字，在它们能够用来代表相等容积各种液体的冷却时间以前，要作少量的减少；在最后一个实验中这种减小为一分钟，而在所有前面的实验中都减小少些。
还可以注意到，以上这些结果不是只依靠几种物品的一次试验，大多数实验都重复过几次，得出的冷却时间相差不多于半分钟。的确，总的说来，没有显著的差别。如果在任何情况下，室内的空气稍高或稍低于52°，应作适当的扣除。
在比以上容器较小的容器中把水银与水混合，到冷却时，我发现等容积的水银与水的比热之比为0.55：1.
我们仿照威尔基和克劳福德的方式求出金属和其他固体的比热：先物色到一个具有小柄的薄玻璃杯，求出它的热容量，然后加水进去，使水同折合成水的玻璃的值加在一起等于固体的重量。把固体升高到212°，突然地投到水中，相等重量的固体和水的比热，根据第六个公式，被推断为与它们所经历的温度变化成反比。鉴于在这场合用普通温度计的误差，我曾注意作些纠正。我试验的固体是铁、铜、锡、锌、锑、镍、玻璃、矿煤等。结果与威尔基和克劳福德的相差很小；因此，他们的数字在没有能够获得更精确的数字以前还可以采用，不致发生显著的错误。在下表中我不使小数超过两位，因为目前的经验还不能保证作更远的伸延：小数第一位，我相信，是可以信赖为准确的，第二位大致是这样，但是在有几个例子中，多半有一两个是错误的;除这些观察资料外，克劳福德的气体比热，我将进一步评述。
比热表
等重量 等容量
（气体）
氢 21.40*
氧 4.75* 0.002
普通空气 1.79* 0.006
碳酸 1.05* 0.002
硝酸 0.79* 0.001
水蒸气 1.55* 0.001
（液体）
水 1.00 1.00
动脉血 1.03*
牛奶（1.026） 0.98 1.00
碳酸氨（1.035） 0.95 0.98
草碱碳酸盐（1.30） 0.75 0.98
氨溶液（0.948） 1.03 0.98
普通醋（1.02） 0.92 0.94
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