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| 《化学哲学新体系》第一章 第六节 论温度的自然零度或热的绝对丧失 | | 文章来源： 点击数：175934 更新时间：2009-10-29 15:32:20 收藏此页 |
| 如果我们假设一个物体，在通常温度下含有给定分量的热，就像一个容器含有给定分量的水，显然当陆续地把少量相等部分的水取出，该物体最后将完全失去所有流体。测定一个物体在丧失其全部的热，或变为绝对寒冷以前，普通温标一定要降低多少度数，这在热的学说中是一个头等重要的课题。我们没有办法通过直接实验来达到这个目的，但是我们能够为演算获得数据，从而相当准确地得出近似的零点。
该演算所需要的数据是所用的一些物体的精确的比热，以及物体在发生或不发生化学结合的情况下，释放或吸收的热。这些数据不是极其当心和慎重不能获得的。因此，迄今为止，在空虚困难的研究中所获得的结果相差很大。有上些人把零度估计为普通温度下面900°，而另一些人差不多把它估计在普通温度下面8000°,这是两个极端。还发现有各种中间数值。
理论上最简单的情况要算水和冰了，假定该两物体在温度32°时的热容量为9：10,已知把32°的冰变为32°的水，或者把它熔化所需之热足以把水升高150°。因此，按第24页第8个公式，32°的水一定含有10倍于此的热，或1500°。这就是说，零度一定要放在水的冰点以下1500°。可是不幸，冰的热容量还不曾足够精确地测定，部分地因为冰是传导能力很差的固体，但主要是由于极其错误地把普通温度计冰点以下的标度刻为等份。
除冰和水以外，在这项研究中曾经用过的主要有：1.硫酸和水的混合物;2.石灰和水的混合物;3.硝酸和石灰的混合物理或化合物;4.氢、磷和炭的燃烧。现在将详细介绍它们。
硫酸和水的混合物
根据拉瓦锡和拉普拉斯关于量热计的实验，用重量比为4：3的硫酸与水的混合物测定零度是在水的冰点以下华氏7292°。但是用4份酸和5份水的混合物测定零度是在水冰点下华氏2630°。
加多林做过几个硫酸与水的实验，其结果的准确性正如在这类论文中第一篇所预期的那样。他不曾从他的实验测定零度，而是在假定冰与水的容量为9：10之比这个基础上，想当然地认为零度是在冰点以下1400°，然后，把通过实验所得的混合物的热容量，和通过前面假定计算出来的热容量加以比较，来了解他的实验是否能证实这点，因此他的结果在其应用方面受到了限制。但是由于他曾经给予我们从每一个实验来计算零度的足够的数据，看看这些数据同拉瓦锡或其他人的一致到怎样的程度将是合适的。
把水的比热定为1,加多林通过直接实验发现，浓硫酸的比热为0.339（参阅克劳福德《论热》465页）。然后他按各种比例把酸与水混合，观察温度的增加，再求出混合物的热容量。于是我们有了数据，从第24页式9求出零度。在列出他的数值的时候，我把它的标度从摄氏换为华氏。
酸 水 放出的热 混合物的容量 零点温度
4 +1 194° 0.442 2036°
2 +1 203 0.500 1710
1 +1 161 0.605 1510
1 +2 108 0.749 2637
1 +5 51 0.876 3230
1 +10 28 0.925 1740
这些数值的平均值是2300°，它比加多林从冰和水的相对热容量推断出来的零度要高得多，加多林试图使这些实验适合于他所假定的零度。
由于硫酸和水在混合时放出的热相当多，还由于所有这三种物品都是液体，因而他们的当量可以比较准确地确定。长期以来，我曾不时地用它们做实验来探寻零度。最强的1.855硫酸，我发现其比热为0.33,还有：
酸 水 比重 放出的热 混合物的容量 零度
5.77 +1 （1.78） 160° 0.42 6400°
1.6 +1 （1.520） 260 0.553 4150
1 +2 （1.250） 100 0.764 6000
我把所有放出的热低于100°的混合物都摒弃掉，因为这时观察到的混合物的热容量与平均容量的相差太小，很难精确地测定。这些结果与加多林的相差很显著。我相信，它们是与实际情况更加接近。当两种液体按大致相等重量混合时，结果所得到的零度要比按其他比例时离得更近些。加多林和我两个人都是这种情况，我还不曾找出其原困，可甬该混合物的热容量比在其他情况下随温度而增加得更多些。
石灰和水
生石灰，即新烧的石灰，对水有强烈的亲和力。当生石灰与水以适当比例混合时即产生强烈的热。这时石灰块坍塌，成为消石灰，可以叫做石灰水化物。如果加入的水刚好足够把它消化，或者说把它变成粉未，则三份重量石灰正好形成四份水化物，它是一种完全干燥的粉未，其中所含水分在红热时也赶不出来。如果加入更多的水，则混合物形成泥灰，一种糊状化合物，其中多余的水可以通过加热至沸腾而赶掉，留下干的粉未状水化物。当石灰水化物与水混合时，没有热发生。因此，这两种物质仅形成一种混合物，而不是化合物。所以在把石灰消化时所放也的热归因于三份石灰与一份的化学结合，或者说，归因于水化物的形成，而任何过量的水都会使察觉到的热减少。在这些事实能够被用来测定零度以前，有必要测定干的水化物的比热。为此，把已知重量的石灰用过量的水消化，接着一定要把过量的水赶掉，直至水化物比石灰重1/3。然后把一定重量的这种粉未与相同重量，或任何其他重量的不同温度的水混合，并测定其比热。通过用这种方法做过的各种实验，并作出各种变动，我求出石灰水化物的比热约为0.40,而不是像第26页表上的0.25。对于石灰本身，我求出的是0.30左右。克劳福低估了石灰，他把冷石灰与热酒精混合。石灰对酒精并不发生充分的作用，因为它含有水。如果把冷酒精倒到热石灰上面，我相信将会得到不同的比热。在形成石灰水化物时放出的热可按下面方法来求：如果把1盎司石灰加到4盎司水中，混合物的温度将上升100°，在这种情况下生成了4/3石灰水化物所含的热。放出的热把它与11/3盎司水一起升高100°，但是11/3水含有7倍于4/3石灰水化物所含的热。因此，放出的热足够把8倍水化物升高100°，或者说，把一份水化物升高800°。由此可知，把3份石灰与1份水混合时所释放的热，足够把新的化合物升高800°。于是应用第23页理论，我们获得的零度为普通温度以下4260°。
硝酸与石灰
根据拉瓦锡和拉普斯的实验，比重为1.3的硝酸的比热为0.661,石灰的比热为0.217,而28/3硝酸和1份石灰的化合物的比热为0.619。但是如果假定化合进没有热容量的变化，则这个化合物应该只有热容量0.618以下，而事实上混合物大约温度增高180°，所以求出的热容量应该减少，或者说在0.618以下。假定这个事实能够成立，则将出再一个无法解释的现象，除非在同一物体中采用自由热质与化合热质（free caloric and com-bined caloric）的概念，划开者更恰当地说，一种热质在化合时仍保持其所有特性，而另一种则在化合时丧失其全部特性。这种说法在关于石灰的热容量方面，已经有一个错误被指出来。如果我们采用0.30为石灰的比热，并把该理论用于求零度，则从上面这样更正这的数据来推断，我们将求出零度在普通温度以下15770°。
我采用一个比重为1.2的硝酸的样品，并试验多次，发现其比热重量计算为0.76。在一个薄的烧瓶中，把657格令石灰逐渐地投入4000格令温度为35°的酸内，把该混合物适度地摇动，在一两分钟内，1/3到1/4石灰加入并溶解以后，温度差不多升高到212°，这时混合物开始沸腾。当剩余的石灰加入时，混合物温度先下降20°，再重新上升到沸点，有大约15格令不溶的残渣留下，把这些残渣取出，代之为15格令新鲜石灰，溶解后，留下的是接近饱和的澄清液体，其比重为1.334。该液体的比热被发现为0.069。假定温度增加是200°，石灰的比热为0.30,我们求出零点将在冰点下11000°。曾采用过不同强度的酸，和多种比例的石灰把实验加以改变，但结果所得到的零度，比前面两个方法中任何一个还要离的更远。理由可能是石灰仍然被低估了。
氢的燃烧
拉瓦锡发现燃烧1磅氢可熔化295磅冰。我的实验结果是320磅，而克劳福德的结果是480磅。在能够更精确地确定这个数据以前，我们可以认为400磅是接近实际情况的。或者说，燃烧1磅氢需7磅氧，其放出的热将把8磅的水升高7500°。采用克劳福德的氢和氧的热容量，并应用第23的理论，我们求出零点与普通温度相距为1290°。但是如果我们采用前面弹性流体比热的理论，并应用第29页的结论4,我们一定得到这样的结论，即在水蒸气的形成中，两个元素全部热量的一半被释放出来，8磅水蒸气转化为水所放出的热将足够熔化56磅冰，所以1磅氢和7磅氧加在一起时全部热的一半，或者说，1磅氢，或7磅氧各自的全部的热将熔化344磅冰。现在如果我们从688减掉400,剩下的288即为8磅水在普通温度下所能熔化冰的磅数，或者说，1磅水中的热能够熔化36磅冰，所以零度将在水的冰点以下5400°。
磷的燃烧
一磅磷需要3/2磅氧，并熔化68磅冰。磷的比热还不知道，但用类比法可以假定它与油、蜡、牛脂等有同样多的热，差不多是水的一半。从水不来看，似乎在每磅氧中全部热足够熔化50磅冰。由此，在燃烧以前，磷和水中全部的热足够熔化93磅冰。从这个数值减去66,剩下27,即为2.5磅磷酸中的热所应该熔化的磅数。这将得到该酸的比热为0.30,这个假定不是完全不可能的。于是磷的燃烧结果似乎证实了从氢得到的结果。
炭的燃烧
克劳福德的数值是，炭的比热为0.26,氧4.749,碳酸1.0454,而燃烧1磅炭放出的热等于69磅冰，等于10350°。1磅炭转变为碳酸需2.6磅氧，这是不容怀疑的。从这些数据，根据第23页的理论，我们推断出零度等于4400°。但是克劳福德自已却不曾注意到这个推断。如果我们采用比热的理论，以及建立在这个理论基础上的表，并与设想零度为普通温度下6000°这个假定结合起来，我们将从一般公式得到这个方程。
（1+2.6）X0.491Xh
1X0.26+2.6X1.333-3.6X0.491 6000°
式中h表示燃烧1磅炭提高其产物，或3.6磅酸的度数。从这个式子，求出h等于6650°。但是这热量将升高3.6磅水等于6650X0.491,等于3265°。或者将使1磅水升高11750°，或者熔化78磅冰。拉瓦锡求出的结果等于96磅，而克劳福德求出的结果等于69。所以就理论而言，零度的假定距离是被炭燃烧实验所支的。
油、蜡和牛脂的燃烧
这些化合物的精确组成我们还不知道，也不知道它们燃烧时所需氧的数量。但是从拉瓦锡的实验，以及我自已的一些尝试， 我倾向于认为，它们大约是由5份重量炭和一份氢所组成。燃烧时，每6份需21份氧，生成19份炭酸和8份水。假设零度在水的冰点下面6900°，或32°水中的热足够熔化46磅冰，则水蒸气中的热将足够熔化53磅。应用第29页结论1,我们将求出氧气中的热为60.5磅，而碳酸中的热为22.3磅。1磅油中的热等于水里面热的一半，等于23磅，把它加上211.7,即3.5磅氧中的热，得出234.7磅的冰，这是1磅油与3.5磅油与氧中全部的热所能熔化的，但是燃烧的产物是1.3磅水与3.2磅碳酸。它们总共含的热将能熔化121.2磅冰，减去234.7,剩下103.5即为燃烧一磅油、蜡或牛脂时放出的所能熔化的冰，这与实验是一致的。于是该结论支持这个假定，即零度是在水的冰点以下6900°。
醚等的燃烧
我曾相当精确地测定，1磅醚在同3磅氧化合得到的燃烧产物是1.75磅水和2.25磅碳酸。通过类似下面的计算，但是假定零度在水的冰点下面6000°，我求出醚在燃烧时放出的热应该能熔化67磅冰，而观察到的则为62,其差额完全可以归于我的观察方法中不可避免的损失。
我在这里还可以就它们对当前问题所发生的影响，了解第31页表中提到的其他物品的燃烧结果。但是，我认为上面提到的这些物品是最可靠的。从油生气的结果，我们可以知道，一个在气体状态下燃烧的物体所放出的热并不比在液态时放出的多多少。因为油与油生气的组分肯定相差不大，人们可以预料，油生气由于维持其弹性状态所需的热，它在燃烧时比同重量的油将能产生更多的热，但是把液体变为弹性流体所需之热似乎只是全部热的一小部分，这个结论显然是为前面各页中实验和观察所支持的。
现在，把我在本节中报告过的实验结果汇为一种观点也许是合适的。
（零度在华氏32°以下）
从5.77份硫酸与1份水的混合 6400°
从1.6份硫酸瑟1份水的混合 4150
从1份硫酸与2份水的混合 6000
从3份石灰与1份水的混合 4260
从7份硝酸瑟1份石灰的混合 &nb | | 总页数：2 第 1 2 页 |  |
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