本文來自於:Wikipedia
聚胺酯(英语:Polyurethane,IUPAC 缩写为 PUR,一般缩写为PU)是指主链中含有胺基甲酸酯特征单元的一类高分子。这种高分子材料广泛用于黏合剂,涂层,低速轮胎,垫圈,车垫等工业领域。在日常生活领域聚氨酯被用来制造各种泡沫和塑料海绵。聚胺酯还被用于制造避孕套(对橡胶避孕套过敏的人适用)和医用器材。
研究开发的历史
聚胺酯的研究开发最初是由Otto Bayer和他的同事合作于1937年在德国勒沃库森的I.G..Farben实验室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理,利用液态异氰酸酯和液态聚醚 或二醇聚酯生成一种有别于当时已发现的聚烯烃和缩聚生成塑料的新型塑料---聚胺酯。新的单体混合物也不同于Wallace Carothers 已取得的对于聚酯的专利。起初,应用仅限于纤维和软质泡沫。随后其发展受二次世界大战影响(期间PU只小范围用于航空座椅),直到1952年异氰酸酯才开 始可以通过商业途径购买到。1954年,开始使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚脂多元醇生产用于商业用图的软质聚胺酯泡沫。这种泡沫(起初被发明者称作仿制的瑞士奶酪)的发明归功于把水加入到反应体系当中,这些物质也用来生产硬质泡沫,粘胶和弹性体。线性纤维是由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁 二醇(BDO)反应生成的。
第一种商业生产的聚醚多元醇,聚(四亚甲基醚)乙二醇,是由杜邦于1956年用四氢呋喃聚合生成的。BASF和陶氏化学在随后的1957年推出比较 便宜的聚烷烃二元醇.这些聚醚多元醇表现出了技术和商业上的优势,如:低成本,易处理,优异的水解稳定性;而且在制备聚氨酯时可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推进者还有Union Carbide和Mobay Corporation, 一家Monsanto/Bayer 合资创办的公司。1960年软质聚胺酯泡沫的产量达到四万五千吨。经过十多年的发展,随着氯氟烷烃鼓泡剂的出现,便宜的聚醚多元醇,和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的出现推动了硬质聚胺酯泡沫在高性能的隔热材料的运用。基于聚合MDI(PMDI)的硬质聚胺酯泡沫比基于TDI的材料有更好的热稳定性和燃 烧性能。
1967年,胺基甲酸乙酯改性的聚异氰酸酯硬质泡沫被生产出来了,生产出来的低密度隔热材料显示出更好的热稳定性和阻燃性。也是在60年代,汽车的内部安全组件如仪表盘和门的面板开始使用热塑性塑料回填半硬质泡沫制成。
在1969年,Bayer AG在德国的杜塞尔多夫展出了一辆全塑料车。汽车的有些部件是利用一种叫做RIM(反应注塑成型)的新工艺制造而成。RIM技术是用高压注入液态组分然后快速注入反应组分至模腔内。大的部件如汽车仪表盘和面板,也可以用同样的方法注塑成型。聚氨酯的RIM包括许多不同的产品和工艺。利用二元氨链增长剂和胺基甲酸、异氰酸酯和聚脲的三聚工艺,加入添加剂,如研磨过的玻璃、云母,加工过的纤维等,就是所谓的RRIM。可以改善弯曲模量和热稳定性。1983年美 国利用这种技术生产出来汽车塑料车身。在模穴内预先加入玻璃纤维,可以进一步改善弯曲模量,这就是所谓的SRIM或叫结构RIM。
从二十世纪80年代初,水吹微孔柔性聚胺酯泡沫被用于汽车面板和轮胎密封空气过滤器的模型垫圈。 此后,由于能源价格上升、以及减少PVC在汽车中使用的要求日增,聚胺酯的市场份额不断增加。昂贵的原料价格因部件重量的减轻,如金属盖和过滤器外壳的减 少而得到补偿。高填充的聚胺酯弹性体和未填充的聚胺酯泡沫现在被用于高温油过滤器当中。
生产聚胺酯泡沫(包括泡沫橡胶)时,要往反应混合物中加入少量挥发性物质,叫做鼓泡剂。这些简单的物质赋予聚氨酯优异的隔热性能。20世纪90年代 初,为了减少对臭氧层的影响,蒙特利尔协议限制使用部分含氯的鼓泡剂。如三氯氟甲烷(CFC-11)。其它的卤代烷,如氯氟烃,1,1-二氯1-氟乙烷 (HCFC-141b)被1994年的IPPC温室气体指令和1997年的欧盟有机挥发性气体指令列为逐渐被淘汰的物质。到90年代末期,虽然还有部分发展中国家使用含卤鼓泡剂,北美和欧洲已越来越多地使用二氧化碳、戊烷,1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)作为鼓泡剂。
基于已有的聚胺酯喷涂技术和聚醚氨化学理论,聚氨酯的喷涂弹性材料在二十世纪九十年代得到迅猛的发展。它们的快速反应和对潮湿相对不敏感的特性使得它们成为大面积项目的涂装的首选涂料。 如次级安全外壳,人孔和通道涂层,罐的内衬。经过适当的打底和表面处理后,对混凝土和钢有很好的粘结力。 在相同时期,新的双组分聚胺酯和聚胺酯聚脲共混弹性体技术被运用于现场施工的负载床衬垫.这种对小卡车和其它运载货箱的涂装技术创造出一种耐用,耐摩擦的 复合金属材料。热塑性塑料内衬弥补了金属在易腐蚀和脆性方面的缺陷。
合成
聚氨酯是指具有氨基甲酸酯结构的高分子材料,生产反应见下图:

聚胺酯属于反应型高分子材料,同类的塑料还包括:环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛塑料。 其中的氨基甲酸酯基团是由异氰酸酯官能团-N=C=O和羟基-OH反应生成的。聚氨酯是由聚亚氨脂和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应而生成。既然这样,聚亚氨酯是一个含有两个以上异氰酸官能团 R-(N=C=O)n ≥ 2 的分子,而多元醇是一个含有两个以上羟基官能团 R'-(OH)n ≥ 2的分子. 反应产物是包含有胺基甲酸酯基 -RNHCOOR'-的聚合物. 异氰酸酯会和任何含有活泼氢离子的分子发生反应。更重要的是,异氰酸酯会和水反应生成脲键并放出二氧化碳。它们还会和聚醚胺反应生成聚脲。商业制造时,液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的混合物反应生成聚氨酯。这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。北美称异氰酸酯为A组分,或叫 “ISO”。 多元醇和其它助剂的混合物被称为B组分,或叫“POLY",这种混合物有时也被称作树脂或树脂混合物。在欧洲,A组分和B组分正好相反。树脂混合的助剂可 以包括链增长剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。
聚胺酯中第一个必不可少的的组分是异氰酸酯。含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。这些分子也被称作单体,因为他们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。 异氰酸酯可以分成芳香族的,如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI);还有脂肪族的,如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰 酸酯(IPDI). 聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三